檸檬酸可以以無水或一水形式存在。檸檬酸結晶形態(tài)因結晶條件不同而存在差異,在干燥空氣中微有風化性,在潮濕空氣中有吸濕性,加熱可以分解成多種產(chǎn)物,可與酸、堿、甘油等發(fā)生反應。無水檸檬酸是從熱水中結晶出來的,而一水檸檬酸是從冷水中結晶出來的。一水檸檬酸可在 78 °C 左右脫去結合水轉化為無水檸檬酸。檸檬酸還能在 15 °C 時溶解于無水乙醇(每100份乙醇含76份檸檬酸),并可與乙醇反應,生成檸檬酸乙酯。溫度超過約 175 °C時,檸檬酸會分解并釋放二氧化碳。 [4]
電離情況:
檸檬酸根離子會與金屬陽離子形成絡合物。由于螯合作用,形成這些絡合物的穩(wěn)定常數(shù)相當大。因此,它甚至能與堿金屬陽離子形成絡合物。然而,當使用全部三個羧基形成螯合絡合物時,會形成7元或8元螯合環(huán),在熱力學上通常不如較小的螯合環(huán)穩(wěn)定。因此,羥基可以去質子化,形成更穩(wěn)定的五元環(huán)的一部分,如檸檬酸鐵銨(NH4)5Fe(C6H4O7)2·2H2O。 [7]
酯化反應:
檸檬酸可在其三個羧酸基團中的一個或多個基團上進行酯化,形成各種單酯、二酯、三酯和混合酯中的任何一種。如下圖所示:
1890年,在意大利柑橘類水果產(chǎn)業(yè)的基礎上,開始了工業(yè)規(guī)模的檸檬酸生產(chǎn),用熟石灰(氫氧化鈣)處理果汁以沉淀檸檬酸鈣,然后分離檸檬酸鈣并用稀硫酸將其轉化為檸檬酸 [9]。
1917年,美國食品化學家詹姆斯-庫里(James Currie)發(fā)現(xiàn),黑曲霉的某些菌株可以地生產(chǎn)檸檬酸,兩年后,輝瑞制藥公司開始使用這種技術進行工業(yè)化生產(chǎn) [10]。1929年,Citrique Belge公司也開始使用這種技術進行生產(chǎn)。這種生產(chǎn)技術至今仍是檸檬酸的主要工業(yè)化生產(chǎn)途徑,在這種技術中,黑曲霉培養(yǎng)物在含蔗糖或葡萄糖的培養(yǎng)基上進行喂養(yǎng),以生產(chǎn)檸檬酸。糖的來源是玉米浸液、糖蜜、水解玉米淀粉或其他廉價的含糖溶液。從生成的溶液中過濾出霉菌后,用氫氧化鈣沉淀檸檬酸,生成檸檬酸鈣鹽,再用硫酸處理,從中再生檸檬酸,就像直接從柑橘果汁中提取檸檬酸一樣 [11]。
1977年,Lever Brothers公司獲得了在高壓條件下從烏頭鈣鹽或異檸檬酸鈣鹽(又稱異檸檬酸鈣鹽)開始化學合成檸檬酸的專利。這似乎是一種逆向的、非酶的三羧酸循環(huán)反應,可產(chǎn)生接近定量的檸檬酸 [12]。
2018年,全球產(chǎn)量超過200萬噸。其中50%以上產(chǎn)自中國 [13]。50%以上用作飲料中的酸度調(diào)節(jié)劑,約20%用于其他食品應用,20%用于洗滌劑應用,10%用于食品以外的應用,如化妝品、藥品和化工行業(yè) [9]。
天然檸檬酸在自然界中分布很廣,天然的檸檬酸存在于植物如檸檬、柑橘、菠蘿等果實和動物的骨骼、肌肉、血液中。人工合成的檸檬酸是用砂糖、糖蜜、淀粉、葡萄等含糖物質發(fā)酵而制得的。
很多種水果和蔬菜,尤其是柑橘屬的水果中都含有較多的檸檬酸,特別是檸檬和青檸——它們含有大量檸檬酸,在干燥之后,含量可達8%(在果汁中的含量大約為47 g/L)。在柑橘屬水果中,檸檬酸的含量介于橙和葡萄的0.005mol/L和檸檬和青檸的0.30 mol/L之間。這個含量隨著不同的栽培種和植物的生長情況而有所變化 [14]。
檸檬酸循環(huán)(三羧酸循環(huán))
檸檬酸是檸檬酸循環(huán)(又稱 TCA(三羧酸)循環(huán))的中間產(chǎn)物,是動物、植物和細菌的核心代謝途徑。檸檬酸合成酶催化草酰乙酸(OAA)與乙酰輔酶A縮合形成含有3個羧基的檸檬酸。然后,檸檬酸鹽作為烏頭酸酶的底物,轉化為烏頭酸。這個循環(huán)以草酰乙酸的再生而結束。這一系列化學反應是高等生物三分之二的食物能量來源。漢斯-阿道夫-克雷布斯因這一發(fā)現(xiàn)獲得了1953年諾貝爾生理學或醫(yī)學獎。
檸檬酸是通過微生物發(fā)酵生產(chǎn)的有機酸,在洗滌劑生產(chǎn)當中進行應用比較廣泛,其自身的特異性以及螯合作用發(fā)揮起到了積極作用。檸檬酸在實際的使用過程中,有著良好的性能體現(xiàn),主要就是在安全性方面比較,制備檸檬酸的原料都是來源于糧食,這是安全的食品級微生物。檸檬酸的使用對環(huán)境不會造成影響,在微生物以及熱等作用下比較容易降解,其自身的螯合能力也比較強,主要及時檸檬酸鹽對錳離子以及鐵離子等有著比較強的螯合能力,使用效果也比較。洗滌劑中的檸檬酸使用性能中的緩蝕性也比較,酸洗作為化學清洗中的一個比較重要的環(huán)節(jié),和無機酸相比較而言,檸檬酸的酸性相對比較弱,所以對設備所產(chǎn)生的腐蝕性也比較小,檸檬酸清洗的安全可靠性比較強,廢液也比較容易處理,對人體不會造成危害 [24]。檸檬酸清洗機理
檸檬酸屬于果酸的一種,可加快角質更新,常用于乳液、乳霜、洗發(fā)精、美白用品、用品、青春痘用品等。檸檬酸在化學技術上可用作實驗試劑、色譜分析試劑及生化試劑;用作絡合劑,掩蔽劑;用以配制緩沖溶液。采用檸檬酸或檸檬酸鹽類作助洗劑,可改善洗滌產(chǎn)品的性能,可以迅速沉淀金屬離子,防止污染物重新附著在織物上,保持洗滌必要的堿性;使污垢和灰分散和懸??;提高表面活性劑的性能,是一種優(yōu)良的鰲合劑;可用作測試建筑陶瓷瓷磚的耐酸性的試劑。檸檬酸-檸檬酸鈉緩沖液用于煙氣脫硫。檸檬酸-檸檬酸鈉緩沖溶液由于其蒸氣壓低、、化學性質穩(wěn)定、對SO2吸收率高等原因,是開發(fā)價值的脫硫吸收劑。
檸檬酸可作為無甲醛染色整理劑,提高織物的服用性能或使織物具有拒水、拒油等特性。
檸檬酸酯類,已經(jīng)美國食品和藥物管理局批準,作為食品包裝用的聚氯乙烯及纖維素塑料薄膜的增塑劑。乙?;⒍□;瘷幟仕狨タ捎糜诩谆┧峒柞ゾ酆衔锏陌l(fā)泡劑、丙烯酰胺的穩(wěn)定劑、聚酰胺黏合劑的引發(fā)劑、聚氯乙烯的增塑劑等。特別是檸檬酸丁酯和乙?;瘷幟仕崛□?,是舉世公認的增塑劑。本身除外,在相容性,耐抽出性,低揮發(fā)性等方面性能更為。如乙?;瘷幟仕崛乎?、丁酰化檸檬酸三丁酯可用于生產(chǎn)衛(wèi)生要求高的成分輸血管與導管等。