分子篩的骨架結構由初級結構單元進行有限或者無限的連接后而形成的。有限的結構單元,如次級結構單元通常是指由TO4四面體通過共同使用的氧原子,從而按照不同的連接方式組成的多元環(huán)結構,比較常見的環(huán)結構如四元環(huán)、五元環(huán)、六元環(huán)、雙四元環(huán)和雙六元環(huán)?,F在所發(fā)現的為18種次級結構單元。例如4-4次級結構單元,它所代表的的是兩個四元環(huán),即雙四元環(huán)。正如我們所熟知的A型分子篩,它就是通過SOD籠與雙四元環(huán)之間進行連接從而形成了沸石分子篩。當然我們所說的SBU只是在理論意義上的拓撲單元,是為了更好的理解和解釋沸石分子篩的結構,不能這樣就認為是沸石分子篩晶化過程的真實物種。
液相轉變機理由Kerr和Ciric提出,與固相轉變機理的提出幾乎是在同一個時期。他們認為:沸石分子篩晶體的成核和生長是在溶液中直接進行,初始凝膠慢慢的溶解到溶液中,生成了活性物種硅鋁酸根離子,然后再發(fā)生縮合,慢慢的形成了沸石分子篩所需要的結構單元,再進一步生成了沸石分子篩。
Zhdanov的實驗表明,沸石分子篩晶體生長速度與液相中多硅酸根和鋁酸根離子的濃度息息相關,并且晶化過程中液相各組分濃度是不斷變化的,這些實驗結果支持了液相轉變機理。對液相轉變機理有利的證明是從液相中直接晶化沸石分子篩,Koizumi等人直接從澄清溶液中合成出了SOD,GIS、FAU等沸石分子篩。
沸石合成大都是在堿性條件下合成的,常見的堿是無機堿氫氧化鈉。我們通常用Na2O/SiO2來表示體系的堿度。一般而言,堿度增加,硅鋁原料的溶解度增加,硅鋁酸鹽聚合度降低,使溶液中的過飽和度增大,從而加快成核速度,結果縮短了誘導期,使之晶化速度加快。此外,增大堿度時會使終產品的粒子變小并且粒徑分布變窄,如在無模板條件下合成具有6nm小尺寸的EMT沸石分子篩。另外當體系的堿度增大,有利于生成富鋁的沸石。在無有機模板存在的條件下,通過讓無機堿充當模板的作用來合成如Beta,RUB-13, ZSM-12,ZSM-23,MCM-68等沸石分子篩,這些沸石分子篩不僅是高度富鋁的而且還是高度富有無機金屬陽離子的。另一個沸石合成的條件是在含有氟離子的中性或酸性條件下來合成沸石分子篩,氟離子在分子篩合成中取代了堿的作用,來溶解硅鋁酸鹽凝膠。在氟體系下合成的純硅分子篩缺陷較少,也更容易得到比較的大單晶。
從原料的均勻混合到升溫晶化前的靜止過程,這一個階段被叫做陳化。在陳化過程中,凝膠的組成、結構都是會發(fā)生變化的,陳化過程有時甚至是緩慢的成核過程,導致分子篩生長周期的縮短。為典型的例子是在合成FAU分子篩時使用的Y導向劑就需要所有反應物混合均勻后室溫陳化,這是因為導向劑經過陳化產生了微小的沸石晶核,并且含有大量的六元環(huán)。
對于合成沸石分子篩,溫度是一個很重要的因素。溫度變化會影響水在反應釜中的壓力的變化、硅鋁酸鹽的聚合狀態(tài)和聚合反應、凝膠的生成和溶解與轉變、分子篩的成核與生長以及介穩(wěn)相間的轉晶。相同的體系在不同的溫度下可能會得到完全不一樣的物相,溫度越高得到的沸石的尺寸和孔體積越小,晶體骨架密度相應增大。一般而言在150 °C以下,初級結構往往是四元環(huán)或六元環(huán),而當溫度150 °C,則往往是五元環(huán)的初級結構單元。由此可見,在高溫水熱條件下,無機物(主要是硅鋁酸鹽物種)的造孔規(guī)律和晶化溫度與水蒸汽壓之間存在著密切的聯系。
晶化時間往往也是分子篩合成的一個重要因素。晶化時間不夠常常會有大量的原料未轉化,時間過長,往往會發(fā)生晶體轉晶的現象,一般由比較空曠的結構轉化為比較致密的結構。晶化時間與晶化溫度往往是相輔相成的,降低溫度,就要增加晶化時間;升高溫度,有時就要縮短晶化時間。