環(huán)氧樹(shù)脂是一種高分子聚合物,分子式為(C11H12O3)n,是指分子中含有兩個(gè)以上環(huán)氧基團(tuán)的一類(lèi)聚合物的總稱(chēng)。它是環(huán)氧氯丙烷與雙酚A或多元醇的縮聚產(chǎn)物。由于環(huán)氧基的化學(xué)活性,可用多種含有活潑氫的化合物使其開(kāi)環(huán),固化交聯(lián)生成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),因此它是一種熱固性樹(shù)脂。雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂不僅產(chǎn)量大,品種全,而且新的改性品種仍在不斷增加,質(zhì)量正在不斷提高。
[1] 環(huán)氧樹(shù)脂具有仲羥基和環(huán)氧基,仲羥基可以與異氰酸酯反應(yīng)。環(huán)氧樹(shù)脂作為多元醇直接加入聚氨酯膠黏劑含羥基的組分中,使用此方法只有羥基參加反應(yīng),環(huán)氧基未能反應(yīng)。
用酸性樹(shù)脂的羧基,使環(huán)氧開(kāi)環(huán),再與聚氨酯膠黏劑中的異氰酸酯反應(yīng)。
還可以將環(huán)氧樹(shù)脂溶解于乙酸乙酯中,添加磷酸加溫反應(yīng),其加成物添加到聚氨酯膠黏劑中,可使膠的初黏、耐熱性以及水解穩(wěn)定性等都得到提高。還可用醇胺或胺反應(yīng)生成多元醇,在加成物中有叔氮原子的存在,可加速NCO反應(yīng)。
用環(huán)氧樹(shù)脂作多羥基組分結(jié)合了聚氨酯與環(huán)氧樹(shù)脂的優(yōu)點(diǎn),具有較好的粘接強(qiáng)度和耐化學(xué)性能,制造聚氨酯膠黏劑使用的環(huán)氧樹(shù)脂一般采用EP-12、EP-13、EP-16和EP-20等品種。
環(huán)氧樹(shù)脂在涂料中的應(yīng)用占較大的比例,它能制成各具特色、用途各異的品種。其共性:
1.耐化學(xué)品性?xún)?yōu)良,尤其是耐堿性。
2.漆膜附著力強(qiáng),特別是對(duì)金屬。
3.具有較好的耐熱性和電絕緣性。
4.漆膜保色性較好。
經(jīng)過(guò)多年的研究,對(duì)醇酸樹(shù)脂合成技術(shù)的掌握已經(jīng)相對(duì)透徹。其合成原料易得,工藝簡(jiǎn)單,漆膜綜合性能好。但醇酸樹(shù)脂也存在缺陷,比如涂膜干燥較慢,硬度較低,耐水性不理想等,對(duì)其性能的提髙通過(guò)改性的方法。當(dāng)前對(duì)醇酸樹(shù)脂進(jìn)行改性的方法主要有丙稀酸樹(shù)脂改性、有機(jī)桂改性、苯乙烯改性、納米材料改性等。
丙稀酸改性醇酸樹(shù)脂
釆用丙稀酸樹(shù)脂改性后的醇酸樹(shù)脂,其干性、硬度、耐候性等都有提高。丙煉酸改性醇酸樹(shù)脂主要有物理混合和化學(xué)改性?xún)煞N方法。物理混合法是在加入阻聚劑與催化劑的前提下,由多官能醇和丙稀酸合成,用苯類(lèi)作為溶劑。溶劑作為帶水劑,能夠促進(jìn)反應(yīng)進(jìn)行,制得多元醇丙稀酸酯。常用的丙稀酸酷有季戊四醇四丙稀酸酷、三輕甲基丙燒三丙稀酸酷。丙稀酸酷中的多元醇和醇酸樹(shù)脂共混后,能提高醇酸樹(shù)脂的固體份,漆膜干燥性能和硬度都有提高。余樟清等合成了聚丙稀酸酷和醇酸樹(shù)脂的復(fù)合乳液,其采用的是乳液聚合法,研究表明,提高反應(yīng)聚合的溫度和加大引發(fā)劑的用量能夠改善乳液的穩(wěn)定性能,且提高醇酸樹(shù)脂的用量比例,乳液的機(jī)械穩(wěn)定性能和耐水性也有提升。化學(xué)改性法有共聚法和接枝共聚法。共聚法是先合成出醇酸樹(shù)脂,然后加不飽和單體進(jìn)行共聚。接枝共聚法是制備出有活性基團(tuán)的丙稀酸預(yù)聚體,再與醇酸樹(shù)脂反應(yīng)。接枝共聚常用的是單甘油酯化法,合成出含輕基的丙稀酸的預(yù)聚物,用單甘油酯酷化,再加入苯酐、多元醇酯化制得醇酸樹(shù)脂。趙其中等用醇解法制備出了丙稀酸醇酸樹(shù)脂,研究表明,植物油的種類(lèi)和油度、兩稀酸預(yù)聚物的分子量大小、丙稀酸樹(shù)脂用量的比例和酷化反應(yīng)進(jìn)行的程度對(duì)丙稀酸改性醇酸樹(shù)脂的性能都有影響,改性產(chǎn)物綜合了丙稀酸酷與醇酸樹(shù)脂的優(yōu)良性能,漆膜的干性、硬度和耐水性等都有顯著提高
松香改性酚醛樹(shù)脂仍以傳統(tǒng)的合成工藝為主要特征。一步法的特點(diǎn)是將酚,醛等原料與松香混合后直接反應(yīng),工藝形式簡(jiǎn)單,但后續(xù)各步升溫等控制要求較高;二步法的特點(diǎn)是預(yù)先合成酚醛縮合物中間體,再與松香體系反應(yīng),經(jīng)各個(gè)特定反應(yīng)階段后形成低酸價(jià)、高軟化點(diǎn)和具有相當(dāng)分子量和一定礦油溶劑溶解性的樹(shù)脂。
1.一步法工藝 一步法的反應(yīng)原理:
①甲階酚醛樹(shù)脂的合成:在熔融的松香中加入烷基酚,多聚甲醛在體系中以顆粒狀存在,隨后分解成單體甲醛,與烷基酚發(fā)生縮聚反應(yīng)。
②次甲基醌的形成:升溫脫水,在升溫的過(guò)程中,體系中的羥甲基的活性增加,發(fā)生了羥甲基分子內(nèi)的脫水,羥甲基分子間的縮合醚化反應(yīng),形成了各種不同聚合度的酚醛縮合物。
③松香與次甲基醌及馬來(lái)酸酐的加成:在180℃時(shí)加入馬來(lái)酸酐,利用馬來(lái)酸酐的不飽和雙鍵和松香酸中的雙鍵加成,同時(shí)次甲基醌與松香酸也進(jìn)行Diels-Alder加成反應(yīng),生成馬來(lái)酸酐化苯并二氫呋喃化合物。
④多元醇的酯化:體系中大量羧基的存在,會(huì)破壞體系的平衡,引起樹(shù)脂的不穩(wěn)定。所以我們加入多元醇,利用多元醇的羥基與體系中羧基的酯化反應(yīng),降低體系的酸價(jià)。同時(shí),通過(guò)多元醇的酯化,形成了適用于膠印油墨需要的高聚物。
2.二步法工藝 二步法的反應(yīng)原理:
①在特殊的催化劑作用下,甲醛在烷基酚的溶液中形成多種含大量活潑羥甲基的甲階酚醛低聚物。由于體系沒(méi)有松香酸的抑制作用,所以可以合成超過(guò)5個(gè)酚結(jié)構(gòu)單元的縮合物。②多元醇與松香在高溫下酯化,在堿性催化劑作用下,可以較快地達(dá)到所需的酸價(jià)。③在反應(yīng)好的松香多元醇酯中,緩慢的滴加合成的甲階酚醛樹(shù)脂,控制滴加的速率和溫度,滴加完畢。升溫脫水,終形成所需的樹(shù)脂。
用于制涂料、膠粘劑、塑料或鞣料,并用于織物、紙張的防縮防皺處理等。
氨基樹(shù)脂
氨基樹(shù)脂
涂料用氨基樹(shù)脂是一種多官能團(tuán)的化合物,以含有(-NH2)官能團(tuán)的化合物與醛類(lèi)(主要為甲醛)加成縮合,然后生成的羥甲基(-CH2OH)與脂肪族一元醇部分醚化或全部醚化而得到的產(chǎn)物。根據(jù)采用的氨基化合物的不同可分為四類(lèi):脲醛樹(shù)脂、三聚氰胺樹(shù)脂、苯代三聚氰胺樹(shù)脂、共聚樹(shù)脂。
若作為漆膜若單用氨基樹(shù)脂,制得漆膜太硬,而且發(fā)脆,對(duì)底材附著力差,所以通常和能與氨基樹(shù)脂相容,并且通過(guò)加熱可交聯(lián)的其它類(lèi)型樹(shù)脂合用,他可作為油改性醇酸樹(shù)脂、飽和聚酯樹(shù)脂、丙烯酸樹(shù)脂、環(huán)氧樹(shù)脂、環(huán)氧酯等的交聯(lián)劑,這樣的匹配,通過(guò)加熱能夠得到三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的有強(qiáng)韌性的漆膜,根據(jù)所使用的氨基樹(shù)脂和匹配的其它樹(shù)脂的變化,得到的漆膜也各有特色。
用氨基樹(shù)脂作交聯(lián)劑的漆膜具有優(yōu)良的光澤、保色性、硬度、耐藥品性、耐水及耐侯性等,因此,以氨基樹(shù)脂作交聯(lián)劑的涂料廣泛地應(yīng)用與汽車(chē)、工農(nóng)業(yè)機(jī)械、剛制家具、家用電器和金屬預(yù)涂等工業(yè)涂料。氨基樹(shù)脂在酸催化劑存在時(shí),可在底溫烘烤或在室溫固化,這種性能可用于反應(yīng)性的二液型木材涂裝和汽車(chē)修補(bǔ)用涂料。 [2]
固體酚醛樹(shù)脂為黃色、透明、無(wú)定形塊狀物質(zhì),因含有游離酚而呈微紅色,實(shí)體的比重平均1.7左右,易溶于醇,不溶于水,對(duì)水、弱酸、弱堿溶液穩(wěn)定。由苯酚和甲醛在催化劑條件下縮聚、經(jīng)中和、水洗而制成的樹(shù)脂。因選用催化劑的不同,可分為熱固性和熱塑性?xún)深?lèi)。酚醛樹(shù)脂具有良好的耐酸性能、力學(xué)性能、耐熱性能,廣泛應(yīng)用于防腐蝕工程、膠粘劑、阻燃材料、砂輪片制造等行業(yè)。 [1]
液體酚醛樹(shù)脂為黃色、深棕色液體,如:堿性酚醛樹(shù)脂主要做鑄造黏結(jié)劑。
光固化樹(shù)脂由樹(shù)脂單體(monomer)及預(yù)聚體(oligomer)組成,含有活性官能團(tuán),能在紫外光照射下由光敏劑(light initiator)引發(fā)聚合反應(yīng),生成不溶的涂膜,雙酚A型環(huán)氧丙烯酸酯具有固化速度快、涂膜耐化學(xué)溶劑性能好,硬度高等特點(diǎn)。聚氨酯丙烯酸酯具有柔韌性好、耐磨等特點(diǎn)。光固化復(fù)合樹(shù)脂是口腔科常用的充填、修復(fù)材料,由于它的色澤美觀(guān),具有一定的的抗壓強(qiáng)度,因此在臨床應(yīng)用中起著重要的作用,我們用于前牙各類(lèi)缺損及窩洞修復(fù)取得滿(mǎn)意的效果。
特性編輯 語(yǔ)音
于口腔治療中的對(duì)比
對(duì)大面積深齲,傳統(tǒng)的諸多修復(fù)方法各有優(yōu)缺點(diǎn):銀汞合金硬度高、抗壓強(qiáng),但無(wú)粘接性(向牽拉),只靠機(jī)械嵌力,有蠕變,有一定的腐蝕性和毒性,對(duì)溶出物分析發(fā)現(xiàn)有汞、銀、銅、鋅的溶出[2];玻璃離子水門(mén)汀有良好的粘接性,但硬度差、不耐磨、易變色;嵌體(包含合金、塑料、烤瓷等)修復(fù)術(shù)、冠樁冠核修復(fù)術(shù)、金屬殼冠和烤瓷冠修復(fù)等方法的臨床應(yīng)用很廣,但牙體預(yù)備時(shí)磨損大,且工藝復(fù)雜,成本高。
用途編輯 語(yǔ)音
光固化復(fù)合樹(shù)脂廣泛應(yīng)用于臨床,其性能好,色澤美觀(guān)持久,操作簡(jiǎn)便,成本低,深受歡迎。但光敏樹(shù)脂具有向光性。采用的口內(nèi)直接填充法,光源來(lái)自一個(gè)方向,這樣勢(shì)必造成洞底、洞壁的樹(shù)脂聚合不及表面,使洞底牙體質(zhì)交界處呈現(xiàn)裂隙[3]。有研究表明,復(fù)合樹(shù)脂經(jīng)光固化后其固化程度為43%~64%[3],這樣的充填物實(shí)際上只發(fā)揮其材料性能的1/2~2/3。為解決這一問(wèn)題,臨床通常采用分層充填(每層2 mm)光照固化,但該法每層都暴露在口腔內(nèi)濕潤(rùn)的環(huán)境中,這樣在該充填物中就存在著n-1個(gè)“層面”是為單層的疊摞?,F(xiàn)廣泛用于涂料、油墨領(lǐng)域。