有機化合物的熱氧化過程是一系列的自由基鏈式反應,在熱、光或氧的作用下,有機分子的化學鍵發(fā)生斷裂,生成活潑的自由基和氫過氧化物。氫過氧化物發(fā)生分解反應,也生成烴氧自由基和羥基自由基。這些自由基可以引發(fā)一系列的自由基鏈式反應,導致有機化合物的結構和性質發(fā)生根本變化??寡鮿┑淖饔檬窍齽倓偖a(chǎn)生的自由基,或者促使氫過氧化物的分解,阻止鏈式反應的進行。能消除自由基的抗氧劑有芳香胺和受阻酚等化合物及其物,稱為主抗氧劑;能分解氫過氧化物的抗氧劑有含磷和含硫的有機化合物,稱為抗氧劑。
抗氧劑是一類化學物質,當其在聚合物體系中僅少量存在時,就可延緩或抑制聚合物氧化過程的進行,從而阻止聚合物的老化并延長其使用壽命,又被稱為“防老劑”。
抗氧化劑,只是根據(jù)不同的工業(yè)用途選取合適的。有較高化學、物理穩(wěn)定性的,或是低毒性的弱還原劑,都可以巧妙的運用于配方中作為抗氧化劑。例如:檸檬酸是有弱還原性的有機酸,我們可以將其運用于飲料配方中起著抗氧化劑的作用;食品擺放時間長了容易氧化變質,可以加入少量抗氧劑來延長它們的儲存時間;塑料、合成纖維和橡膠等高分子材料容易發(fā)生熱氧降解反應,加入抗氧劑可以保持高分子材料的優(yōu)良性能,延長使用壽。
有機化合物的熱氧化過程是一系列的自由基鏈式反應,在熱、光或氧的作用下,有機分子的化學鍵發(fā)生斷裂,生成活潑的自由基和氫過氧化物。氫過氧化物發(fā)生分解反應,也生成烴氧自由基和羥基自由基。這些自由基可以引發(fā)一系列的自由基鏈式反應,導致有機化合物的結構和性質發(fā)生根本變化。
酚型抗氧劑
酚型抗氧劑是先用于潤滑油中的抗氧劑。酚型抗氧劑與ZDDP 復合具有很好的協(xié)和效應,因為酚型化合物為自由基清除劑,ZDDP 為過氧化物分解劑,酚型化合物能延長ZDDP 氧化誘導期,從而提高潤滑油的抗氧化性能。酚型抗氧劑很多,具有較好熱穩(wěn)定性的酚型抗氧劑有不同烷基的受阻酚、含硫醚結構的受阻酚酯、多環(huán)受阻酚和烷基硫代受阻酚等抗氧劑。如屏蔽酚無灰抗氧劑[3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙烯酸異辛酯]是一種油溶性好,高溫抗氧化性能的無灰抗氧劑, 它不但有較好的抗氧化性能,而且具有優(yōu)良的控制油泥形成的能力,與其它潤滑油添加劑具有良好的相容性和配伍性。含有硫醚結構的受阻酚型抗氧劑在API Ⅱ,Ⅲ類基礎油中的抗氧化效果好。如含硫醚單酚的抗氧劑可以有效地解決油品的高溫抗氧化性能,從而使油品通過相關的發(fā)動機臺架試驗,這類產(chǎn)品具有較高的熱分解溫度。硫代雙酚型抗氧劑(如2246-SbasfIrganoxL115)是一種多用途、的抗氧劑,硫原子與屏蔽酚存在協(xié)同效應,使得其具有的抗氧化性能和溶解性,其抗氧化效果優(yōu)于普通單酚結構的抗氧劑,在加氫基礎油中表現(xiàn)出良好的抗氧化性能,并能明顯地抑制硝基氧化。表2 是用旋轉氧彈法(SH/T0193)考察不同酚型抗氧劑在基礎油中的抗氧化效果
過氧化物分解型抗氧劑
這類抗氧劑主要是各種金屬(如銅、鋅、鉬和銻等)的烷基硫代磷酸類化合物和氨基甲酸類化合物,都具有一定的抗氧化能力,多用于內燃機油中,主要起抗磨、減摩、抗氧和極壓作用。特別是二烷基二硫代磷酸鋅(ZDDP)產(chǎn)品,具有良好的抗氧抗腐蝕性能及一定的抗磨性和抗極壓性能。自從問世以來,一直是發(fā)動機油和工業(yè)用油不可缺少的重要組分,它能有效地防止發(fā)動機軸承腐蝕,能夠抑制因高溫氧化而引起的油品粘度增長,因而在潤滑油添加劑中占有重要的地位。
用旋轉氧彈法(SH/T0193) 考察不同ZDDP(T202、T203、T204 和T205)均以0.25%的質量分數(shù)調入基礎油中的抗氧化性能??梢钥闯觯琙DDP 系列抗氧抗腐劑在125N 基礎油中具有較好的抗氧化作用; HVIW H150 基礎油中,T204 的抗氧化效果較好;在合成油PAO6 中,ZDDP 系列抗氧劑都具有較好的抗氧化作用。有機銅鹽類抗氧劑種類很多,主要有有機羧酸銅鹽、硫代磷酸銅鹽、硫代氨基甲酸銅鹽、硫化烴硼酸銅鹽等。如二烷基二硫代磷酸銅抗氧劑具有較好的高溫抗氧化性能,是一種加劑量低、高溫抗氧化性能好的潤滑油抗氧劑。它能有效地控制因氧化引起的油品粘度增長,與高溫清凈劑及無灰分散劑具有良好的配伍性,是調制內燃機油重要的添加劑。有機銅鹽能消除活潑烷基自由基和過氧自由基,但銅離子在一定程度上也會對氫過氧化物的分解起到催化作用,因此該類抗氧劑的應用至今仍有爭議。
軟化點不低于74℃。能溶于、苯、氯仿、二硫化碳、微溶于石油烴;不溶于水。能抑制條件較苛刻的氧化,熱老化及天候老化作用,但對屈撓龜裂防護效果較差。不噴霜、有輕微污染性。一般用量范圍為0.5~2份,高可達3成份。
防老劑RD和防老劑124為同一種化學成分組成,不同的是防老劑RD為樹脂狀,而防老劑124為粉末狀,防老劑RD為琥珀色至灰白色樹脂狀粉末、。軟化點不低于74℃。防老劑124為灰白色粉末,熔點為114℃。防老劑RD和防老劑124溶于丙酮、苯、氯仿、二硫化碳;微溶于石油烴,不溶于水。有污染性但不顯著。不易噴霜,對硫化作用無影響??扇?、。適用于天然橡膠和丁苯、定睛等合成橡膠,用量一般為0.5~3份。
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