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I.G.Farben 于1930s 制得了4,4(MDI),但由苯胺/甲醛縮合制得的同系混合物光氣化制備的是1954 年由Goodyear 首行的,遺憾的是Goodyear 并未將該實現(xiàn)商業(yè)化,而后于1960s 美國的Carwin/Upjohn、歐洲的Bayer和ICI 分別地發(fā)展了此工藝,使苯胺/甲醛縮合制得同系芳胺混合物,經(jīng)再光氣化、分離,制備MDI 和PMDI 成為普遍所采用的工藝。MDI 的生產(chǎn)工藝流程圖如下: 5、分散劑聚醚在乳狀液涂料中作分散劑。F68在醋酸乳液聚合時作乳化劑。L62、L64可作乳化劑,在金屬切削和磨削中作冷卻劑和劑。在橡膠硫化時作劑。6、破乳劑聚醚可用作破乳劑,L64、F68能有效地防止輸油管道中硬垢的形成,以及用于次級油的回收。
用苯胺與甲醛在酸性條件下進行縮合是國外生產(chǎn)MDI 完全成熟的技術(shù)路線、反應物用堿中和后進行蒸餾二胺(MDA)。將MDA 用溶劑溶解后,進行光氣化反應制成多多4.4-MDI 2.4-MDI 2.2-MDI 或混合PMDI,再進行蒸餾精制,得純MDI。 哪里回收回收
游離胺與光氣反應是MDI 重要的,反應前先將胺溶解在惰性溶劑內(nèi),于低溫下連續(xù)地加入相同溶劑的過量光氣,形成甲酰氯漿料,再加熱至高溫,并通入過量光氣,直至清澈的溶液。此反應在約20%的溶液中進行,為副反應,光氣過量50%以上。光氣對人體毒性大,并具有殺傷力,為此對之控制嚴,而且,光氣法生產(chǎn)投資大,光氣不便運輸和貯存,產(chǎn)生的嚴重腐蝕設備,生產(chǎn)要求苛刻,操作危險性大,設備檢修不易。如今,人們都在積替代光氣的。
美國孟山都公司已發(fā)表了專利。采用胺、二氧化碳和脫水劑等非光氣法生產(chǎn) 和MDI。反應在近乎常壓和較低的壓力下先生成甲酸酯,再用和三做脫水劑脫水生成。從整個反應來看,今后的主導方向是催化羰基合成甲酸酯后再熱解成MDI。據(jù)報道,德國BASF 公司在比利時和美國建有甲酸酯法的工業(yè)生產(chǎn)裝置。朝日公司報導的數(shù)據(jù)顯示,非光氣法較光氣法生產(chǎn)成本20%。
甲酸酯法是將苯胺與甲酸酯先制成苯胺基甲酸酯,再與在存在下生成MDI 的混合物,再經(jīng)蒸餾得成品。
苯胺先與,和氧氣反應生成苯胺基(EPC)。然后EPC 與甲醛液進行濃縮生成雙核二苯二(MDV),產(chǎn)物再經(jīng)熱解生成MDI 及,再循環(huán)進行羰基化反應。
在反應中,苯胺的存在可的羰基化反應使生成甲酸酯的產(chǎn)量。為使反應順利進行。通常使過量。原料投料比為::苯胺::催化劑13.5:1.0:1.0:0.002,在CO 壓力為6.87Mpa 和160℃下反應3.5h,生成EPC。采用的催化劑為新羰基化物,反應液快速送往下部的轉(zhuǎn)鼓。
過量的和副產(chǎn)二氧化碳送往攪拌反應器內(nèi)促進溶液和有機物混合,反應采用電感應線圈加熱,在甲醛液/層和EPC/有機層界面反應,控制反應溫度75℃,在常壓下生成中間產(chǎn)物MDV/PMDV。
反應物隨后進入有機物/溶液分離器,分出絕大部分H2SO4 催化劑循環(huán)使用。有機層水洗除去殘余的和未反應的甲醛。回收回收廠家
反應混合物中包含未反應的EPC、MCV/PMDV、和反應中間體、從有機/溶液分離器物與催休劑,進入二濃縮反應器內(nèi)于75℃和在常壓下用大約20min 時間轉(zhuǎn)換成MDV/PMDV。
生成的MDV/PMDV 經(jīng)提純進入降解器內(nèi),在隋性溶劑存在下,控制反應濕度250℃,壓力20Pa,滯留時間1h,連續(xù)通入,從反應器中脫除過量。底部產(chǎn)物送往MDI 萃取塔,分出MDI 和副產(chǎn)物聚。
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